4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций
химических веществ в воздухе

Газохроматографическое определение
токоферола ацетата в воздухе

методическиЕ указаниЯ

МУК 4.1.1052-01

Выпуск 2

Минздрав России
Москва 2002

1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).

2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.

3. Введен впервые.

Предисловие

К настоящему времени в мире зарегистрировано более 18 млн. химических соединений. Однако не все из них находят применение в народном хозяйстве и поэтому не могут поступать в окружающую среду. По разным оценкам в промышленности используется до 40 тыс. веществ. В России разработаны предельно допустимые концентрации (ПДК) 589 веществ и утверждены ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) для 1500 загрязняющих атмосферный воздух соединений, т.е. только для незначительной части веществ, поступающих в окружающую среду. Отметим, что гигиеническая оценка химического загрязнения воздуха жилых и общественных зданий проводится сравнением соответствия реальных уровней содержания со среднесуточными ПДК веществ в атмосферном воздухе. С точки зрения аналитического контроля даже это относительно небольшое количество нормированных веществ изучено совершенно недостаточно, в частности, для значительной части веществ отсутствуют утвержденные, метрологически аттестованные методы контроля.

Существующая система государственного контроля химического загрязнения атмосферного воздуха ориентирована на ограниченное количество показателей. Такой подход не охватывает контроль содержания неизвестных и ненормируемых веществ и их влияние на здоровье населения. Отметим также, что в основе большинства официальных методик, используемых для аналитического контроля как в нашей стране /Руководство по контролю атмосферы, 1991/, так и за рубежом /Методы Агентства по защите окружающей среды США, 1986/, заложен принцип целевого анализа. В то же время, в условиях многокомпонентного загрязнения окружающей среды и постоянно возрастающего количества токсичных соединений, когда каждый исследуемый объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, аналитический контроль качества атмосферного воздуха или воздуха жилой среды по строго определенному перечню компонентов является недостаточным. Отметим также, что под влиянием факторов окружающей среды химические вещества подвергаются трансформации. Учитывая многокомпонентность химического загрязнения воздуха и процессы трансформации, нередко приводящие к образованию более токсичных и опасных веществ, чем исходные, актуальность приобретает химический мониторинг, ориентированный, в первую очередь, на идентификацию спектра загрязняющих веществ и последующий аналитический контроль по выбранным на его основе ведущим показателям. В связи с этим, в последнее время особое внимание уделяется разработке многокомпонентных аналитических методов контроля объектов окружающей среды с применением хромато-масс-спектрометрии, сочетающих способность идентификации широкого спектра неизвестных загрязняющих веществ с количественной оценкой и метрологической аттестацией до 20 соединений одновременно /Сборники методических указаний: Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, 1997; Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения, 1997, 1999/. Такие многокомпонентные аналитические методы, наряду с контролем нормируемых веществ, часто позволяют одновременно идентифицировать и количественно определять неизвестные и ненормируемые вещества, влияние которых на человека до последнего времени оставалось бесконтрольным. Эти методы чрезвычайно полезны также при поиске источника загрязнения как атмосферного воздуха, так и воздуха жилой среды.

В настоящем сборнике продолжено развитие многоканальных аналитических методов контроля, изложенных в первом выпуске. Так, приведен аналитический метод контроля спектра полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Эти соединения образуются в качестве побочных продуктов термической обработки органического сырья и неполного сжигания топлива. Источниками их поступления в окружающую среду являются промышленные процессы, связанные с термической переработкой, бытовые мусоросжигательные установки, выхлопные газы автомобилей, сигаретный дым. Некоторые представители ПАУ являются высокотоксичными и обладают канцерогенными свойствами. Условия проведения хромато-масс-спектрометрического метода дают возможность идентифицировать широкий спектр ПАУ при выполнении обзорного анализа и одновременно осуществлять аналитический контроль шести веществ этого ряда, три из которых (нафталин, антрацен, фенантрен) нормированы, а два первых соединения - включены в перечень 250 наиболее опасных веществ, разработанных Агентством по охране окружающей среды США.

Многокомпонентные методы контроля в настоящем сборнике представлены также ВЭЖХ определением десяти предельных альдегидов (C₁ - С₁₀), в т.ч. формальдегида. По частоте обнаружения, уровням содержания, распространенности в выбросах производств и воздухе жилой среды, принадлежности к основным компонентам выбросов автотранспорта альдегиды следует отнести к гигиенически значимым показателям загрязнения воздуха. Существующие утвержденные методы контроля формальдегида с использованием фотометрии (РД 52.04.186-89) неселективны, поскольку измерение концентраций осуществляется по окрашенным комплексам, образование которых возможно как в результате взаимодействия с формальдегидом, так и с другими альдегидами. В связи с этим эти методы следует рассматривать как групповые. Кроме того, фотометрические методы из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание формальдегида на уровне предельно допустимой среднесуточной концентрации. Предложенный ВЭЖХ метод контроля дает возможность раздельного определения формальдегида и других предельных альдегидов в одной пробе с чувствительностью ниже уровня их предельно допустимых среднесуточных концентраций. К многокомпонентным методам контроля следует отнести также газохроматографическое определение восьми представителей токсичной группы азотсодержащих соединений, три из которых (ацетонитрил, акрилонитрил и диметиламин) принадлежат ко 2 классу опасности.

Важной аналитической характеристикой, отличающей методы определения ряда веществ, имеющих низкие величины гигиенических нормативов, является требование высокой селективности при малых пределах обнаружения в воздухе, которая представляет собой сложную многокомпонентную смесь. В частности, примером высокочувствительных методов контроля, приведенных в настоящем сборнике, являются газохроматографические определения высокотоксичных соединений: тетраэтилсвинца и несимметричного диметилгидразина. Нижние пределы обнаружения веществ этими методами находятся на уровне 10^-4 - 10^-5 мг/м³.

В заключение отметим, что в сборнике приведены три аналитических многокомпонентных метода: хромато-масс-спектрометрическое определение для обзорного анализа группы полициклических ароматических углеводородов и контроля шести ПАУ, газохроматографическое определение восьми представителей группы азотсодержащих соединений и ВЭЖХ определение десяти альдегидов (формальдегида и предельных альдегидов С₂ - С₁₀), а также десять аналитических методов контроля индивидуальных веществ, основанных на применении газовой, высокоэффективной жидкостной хроматографии и фотометрии.

Последовательность расположения методических указаний в сборнике представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля, затем - методы контроля индивидуальных веществ (по алфавиту).

А.Г. Малышева

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1044-1053-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воздухе

Область применения

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.

Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.

Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», ГОСТа 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1052-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение токоферола ацетата в воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воздуха для определения в нем содержания токоферола ацетата в диапазоне концентраций 0,04 - 2,0 мг/м³.

С₃₁Н₅₂О₃                                                           Мол. масса 472,42

Токоферола ацетат (витамин Е) - вязкая жидкость желтоватого цвета. Температура кипения 225 - 230 °С, температура плавления 2,5 - 3,5 °С. Практически не растворим в воде, легко растворим в эфире, ацетоне, хлороформе, гексане, растительном масле. В воздухе находится в виде паров.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия витамина Е в атмосферном воздухе (ОБУВ) 0,08 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 20 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций токоферола ацетата выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование паров токоферола ацетата из воздуха осуществляют улавливанием на твердый сорбент с последующим элюированием гексаном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме 0,004 мкг.

Определению не мешают гексан, диэтиловый эфир, хлороформ, тиамина хлорид (витамин B₁), сульфаниламидные препараты.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-

ионизационным детектором

Барометр-анероид М-67                                                                        ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические ВЛА-200                                                              ГОСТ 24101-80Е

Колбы мерные вместимостью 25 см³                                                                   ГОСТ 1770-74Е

Линейка измерительная                                                                        ГОСТ 17435-72

Лупа измерительная                                                                              ГОСТ 25706-83

Меры массы                                                                                            ГОСТ 7328-82

Микрошприц МШ-10 М                                                                        ГОСТ 8043-74

Пипетки вместимостью 1-5 см³                                                                               ГОСТ 29169-91

Пробирки с притертыми пробками

вместимостью 5 см³                                                                                                         ГОСТ 1770-74Е

Секундомер                                                                                             ГОСТ 5072-70

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2                                         ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор                                                                                  ТУ 64-1-862-72

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка стеклянная

длиной 1 м и внутренним диаметром 4 мм

Дистиллятор                                                                                           ТУ 61-1-721-79

Насос вакуумный ВН-461 М                                                                 ТУ 26-06-459-69

Редуктор водородный                                                                            ТУ 26-05-463-76

Редуктор кислородный                                                                          ТУ 26-05-235-70

Трубки сорбционные стеклянные длиной

9 см, внутренним диаметром 5 мм

3.3. Материалы

Азот сжатый                                                                                           ГОСТ 9293-74

Бумага индикаторная

Водород сжатый                                                                                     ГОСТ 3022-80

Воздух сжатый                                                                                        ГОСТ 11882-73

Стекловата                                                                                              ГОСТ 10176-74

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная                                                                        ГОСТ 6709-77

Гексан, х. ч.                                                                                             ТУ 6-09-4521-77

Кислота хлористо-водородная х. ч.                                                     ГОСТ 3118-77

Неподвижная жидкая фаза - 5 % SE-30,

нанесенная на Инертон N-AW-DMCS

готовая насадка для хроматографической

колонки, производство Чехия

Силикагель марки АСМ, фр. 0,25 - 0,50 мм

насадка для сорбционных трубок                                                         ГОСТ 3956-54

Токоферола ацетат, Госфармакопея

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа и электроаспиратора соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-химика с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор токоферола ацетата для градуировки (с = 0,5 мг/см³). 12,5 мг вещества вносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, доводят объем до метки гексаном и перемешивают. Срок хранения раствора 1 месяц в холодильнике.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Сухую и чистую хроматографическую колонку заполняют готовой насадкой с помощью вакуумного насоса, закрывают с обеих сторон тампонами из стекловаты и устанавливают в термостате хроматографа, не подключая к детектору. Колонку кондиционируют в токе газа-носителя с расходом 40 см³/мин, постепенно повышая температуру до 245 °С со скоростью 1 град/мин. При температуре 245 °С колонку выдерживают 4 часа. После охлаждения колонку подключают к детектору и записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Подготовка сорбционных трубок

Силикагель кипятят в течение 1 часа с разведенной хлористоводородной кислотой (1 : 1). Кислоту сливают, силикагель промывают водой до нейтральной реакции, сушат и активируют в сушильном шкафу при температуре 150 - 200 °С в течение 2 часов. Сорбционные трубки тщательно моют, промывают дистиллированной водой, сушат и заполняют 50 - 80 мг силикагеля.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки по градуировочным растворам токоферола ацетата. Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм²) от количества токоферола ацетата (мкг) и строится по 7 сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 6 растворов готовят в мерных колбах вместимостью 25 см³. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки гексаном и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации токоферола ацетата

2 мм³ каждого из градуировочных растворов вводят в испаритель хроматографа при следующих условиях:

температура термостата колонок                                                          240 °С;

температура испарителя                                                                        270 °С;

расход газа-носителя (азота)                                                                 60 см³/мин;

расход водорода                                                                                     40 см³/мин;

расход воздуха                                                                                        400 см³/мин;

скорость диаграммной ленты                                                               200 мм/час;

чувствительность шкалы электрометра                                               А;

время удерживания: токоферола ацетата                                             10 мин 50 сек;

                                                        гексана                                            2 мин.

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков токоферола ацетата и по средним значениям из 5 серий строят градуировочную характеристику.

7.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 1,5 дм³/мин аспирируют через сорбционную трубку в течение 30 минут. После отбора сорбционные трубки с двух сторон герметизируют стеклянными заглушками. Срок хранения пробы - 1 сутки в холодильнике.

8. Выполнение измерений

Сорбент из сорбционной трубки после отбора пробы переносят в пробирку с притертой пробкой и заливают 1 см³ гексана. Элюирование токоферола ацетата проводят при комнатной температуре в течение 5 мин при периодическом встряхивании. 2 мм³ элюата вводят в испаритель хроматографа и анализируют в условиях п. 7.4.

На хроматограмме рассчитывают площадь пика токоферола ацетата (мм²) и по градуировочной характеристике определяют его массу в пробе (мкг).

9. Вычисление результатов измерения

Концентрацию токоферола ацетата в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

, где

а - количество токоферола ацетата, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

V₁ - объем элюата, взятый для анализа, мм³;

V₂ - общий объем элюата, мм³;

V₀ - объем протянутого воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измерений концентраций токоферола ацетата оформляют протоколом в виде: С, мг/м³ ± 20 % или С ± 0,20 С, мг/м³ с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

11. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений содержания токоферола ацетата проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания токоферола ацетата в градуировочных растворах (мкг):

, где

п - число измерений вещества в пробе градуировочного раствора;

С_i - результат измерения содержания вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

.

Рассчитывают доверительный интервал:

, где

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Относительную погрешность определения концентраций рассчитывают:

, %.

Если d £ 20 %, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Методические указания разработаны Н.П. Зиновьевой, А.В. Карташовой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).

СОДЕРЖАНИЕ