4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций
химических веществ в воздухе

ВЭЖХ определение диоксацина в воздухе

методическиЕ указаниЯ

МУК 4.1.1045а-01

Выпуск 2

Минздрав России
Москва 2002

1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).

2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.

3. Введен впервые.

Предисловие

К настоящему времени в мире зарегистрировано более 18 млн. химических соединений. Однако не все из них находят применение в народном хозяйстве и поэтому не могут поступать в окружающую среду. По разным оценкам в промышленности используется до 40 тыс. веществ. В России разработаны предельно допустимые концентрации (ПДК) 589 веществ и утверждены ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) для 1500 загрязняющих атмосферный воздух соединений, т.е. только для незначительной части веществ, поступающих в окружающую среду. Отметим, что гигиеническая оценка химического загрязнения воздуха жилых и общественных зданий проводится сравнением соответствия реальных уровней содержания со среднесуточными ПДК веществ в атмосферном воздухе. С точки зрения аналитического контроля даже это относительно небольшое количество нормированных веществ изучено совершенно недостаточно, в частности, для значительной части веществ отсутствуют утвержденные, метрологически аттестованные методы контроля.

Существующая система государственного контроля химического загрязнения атмосферного воздуха ориентирована на ограниченное количество показателей. Такой подход не охватывает контроль содержания неизвестных и ненормируемых веществ и их влияние на здоровье населения. Отметим также, что в основе большинства официальных методик, используемых для аналитического контроля как в нашей стране /Руководство по контролю атмосферы, 1991/, так и за рубежом /Методы Агентства по защите окружающей среды США, 1986/, заложен принцип целевого анализа. В то же время, в условиях многокомпонентного загрязнения окружающей среды и постоянно возрастающего количества токсичных соединений, когда каждый исследуемый объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, аналитический контроль качества атмосферного воздуха или воздуха жилой среды по строго определенному перечню компонентов является недостаточным. Отметим также, что под влиянием факторов окружающей среды химические вещества подвергаются трансформации. Учитывая многокомпонентность химического загрязнения воздуха и процессы трансформации, нередко приводящие к образованию более токсичных и опасных веществ, чем исходные, актуальность приобретает химический мониторинг, ориентированный, в первую очередь, на идентификацию спектра загрязняющих веществ и последующий аналитический контроль по выбранным на его основе ведущим показателям. В связи с этим, в последнее время особое внимание уделяется разработке многокомпонентных аналитических методов контроля объектов окружающей среды с применением хромато-масс-спектрометрии, сочетающих способность идентификации широкого спектра неизвестных загрязняющих веществ с количественной оценкой и метрологической аттестацией до 20 соединений одновременно /Сборники методических указаний: Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе, 1997; Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения, 1997, 1999/. Такие многокомпонентные аналитические методы, наряду с контролем нормируемых веществ, часто позволяют одновременно идентифицировать и количественно определять неизвестные и ненормируемые вещества, влияние которых на человека до последнего времени оставалось бесконтрольным. Эти методы чрезвычайно полезны также при поиске источника загрязнения как атмосферного воздуха, так и воздуха жилой среды.

В настоящем сборнике продолжено развитие многоканальных аналитических методов контроля, изложенных в первом выпуске. Так, приведен аналитический метод контроля спектра полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Эти соединения образуются в качестве побочных продуктов термической обработки органического сырья и неполного сжигания топлива. Источниками их поступления в окружающую среду являются промышленные процессы, связанные с термической переработкой, бытовые мусоросжигательные установки, выхлопные газы автомобилей, сигаретный дым. Некоторые представители ПАУ являются высокотоксичными и обладают канцерогенными свойствами. Условия проведения хромато-масс-спектрометрического метода дают возможность идентифицировать широкий спектр ПАУ при выполнении обзорного анализа и одновременно осуществлять аналитический контроль шести веществ этого ряда, три из которых (нафталин, антрацен, фенантрен) нормированы, а два первых соединения - включены в перечень 250 наиболее опасных веществ, разработанных Агентством по охране окружающей среды США.

Многокомпонентные методы контроля в настоящем сборнике представлены также ВЭЖХ определением десяти предельных альдегидов (C₁ - С₁₀), в т.ч. формальдегида. По частоте обнаружения, уровням содержания, распространенности в выбросах производств и воздухе жилой среды, принадлежности к основным компонентам выбросов автотранспорта альдегиды следует отнести к гигиенически значимым показателям загрязнения воздуха. Существующие утвержденные методы контроля формальдегида с использованием фотометрии (РД 52.04.186-89) неселективны, поскольку измерение концентраций осуществляется по окрашенным комплексам, образование которых возможно как в результате взаимодействия с формальдегидом, так и с другими альдегидами. В связи с этим эти методы следует рассматривать как групповые. Кроме того, фотометрические методы из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание формальдегида на уровне предельно допустимой среднесуточной концентрации. Предложенный ВЭЖХ метод контроля дает возможность раздельного определения формальдегида и других предельных альдегидов в одной пробе с чувствительностью ниже уровня их предельно допустимых среднесуточных концентраций. К многокомпонентным методам контроля следует отнести также газохроматографическое определение восьми представителей токсичной группы азотсодержащих соединений, три из которых (ацетонитрил, акрилонитрил и диметиламин) принадлежат ко 2 классу опасности.

Важной аналитической характеристикой, отличающей методы определения ряда веществ, имеющих низкие величины гигиенических нормативов, является требование высокой селективности при малых пределах обнаружения в воздухе, которая представляет собой сложную многокомпонентную смесь. В частности, примером высокочувствительных методов контроля, приведенных в настоящем сборнике, являются газохроматографические определения высокотоксичных соединений: тетраэтилсвинца и несимметричного диметилгидразина. Нижние пределы обнаружения веществ этими методами находятся на уровне 10^-4 - 10^-5 мг/м³.

В заключение отметим, что в сборнике приведены три аналитических многокомпонентных метода: хромато-масс-спектрометрическое определение для обзорного анализа группы полициклических ароматических углеводородов и контроля шести ПАУ, газохроматографическое определение восьми представителей группы азотсодержащих соединений и ВЭЖХ определение десяти альдегидов (формальдегида и предельных альдегидов С₂ - С₁₀), а также десять аналитических методов контроля индивидуальных веществ, основанных на применении газовой, высокоэффективной жидкостной хроматографии и фотометрии.

Последовательность расположения методических указаний в сборнике представлена следующим образом: сначала приведены многокомпонентные методы контроля, затем - методы контроля индивидуальных веществ (по алфавиту).

А.Г. Малышева

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1044-1053-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических веществ в воздухе

Область применения

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.

Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.

Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», ГОСТа 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

МУК 4.1.1045а-01

5 июня 2001 г.

Дата введения 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ВЭЖХ определение диоксацина в воздухе

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха для определения в нем содержания диоксацина в диапазоне концентраций 0,01 - 0,2 мг/м³ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

C₁₂H₉O₅N                                                   Мол. масса 261,2

Диоксацин - твердое вещество с температурой плавления 312 °С. Не растворим в воде, органических растворителях, липидах. Хорошо растворим в растворах щелочей, диметилформамиде. В воздухе находится в виде аэрозоля.

Диоксацин обладает аллергическим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) диоксацина в атмосферном воздухе 0,02 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 21 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентраций диоксацина в атмосферном воздухе выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием. Концентрирование диоксацина из воздуха осуществляют улавливанием на фильтры АФА-ВП-10. Нижний предел измерения в анализируемом объеме 0,005 мкг.

Определению не мешают ароматические углеводороды, гомонитрил, верапамил, гемфиброзил.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Микроколоночный жидкостной

хроматограф с ультрафиолетовым детектором

Барометр-анероид М-67                                                                        ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200                                    ГОСТ 19491-74

Линейка измерительная                                                                        ГОСТ 17435-72

Лупа измерительная                                                                              ГОСТ 8309-75

Меры массы                                                                                            ГОСТ 7328-82 Е

Секундомер СДС пр 1-2-000                                                                ГОСТ 5072-79

Посуда лабораторная стеклянная:

Колбы мерные вместимостью 250, 100 см³                                        ГОСТ 1770-74

Пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10 см³                                                 ГОСТ 29169-91

Пробирки вместимостью 10 см³                                                          ГОСТ 1770-74

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2,

пределы 0 - 55 °С, цена деления 1 °С                                                  ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор ЭА-1 или другой                                                    ОСТ 95-10052-84

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая металлическая

колонка длиной 64 мм,

внутренним диаметром 2 мм

Воронка фильтровальная

со стеклянным пористым фильтром ВФ-20/16

Дистиллятор                                                                                           ТУ 61-1-721-79

Фильтродержатель, изготовитель ВО «Изотоп»

3.3. Материалы

Сорбент Сепарон C₁₈, фракция 5 мкм,

насадка для хроматографической

колонки (Чехия)

Фильтр АФЛ-ВП-10                                                                              ГОСТ 12-026-76

3.4. Реактивы

Ацетонитрил, ос. ч                                                                                ТУ 6-09-06-1092-83

Дистиллированная вода                                                                        ГОСТ 6709-72

Диоксацин, содержание основного

вещества не менее 99 %

Калий гидроксид, ос. ч.                                                                         ОСТ 6-01-301-74

Кислота лимонная, х. ч.                                                                        ГОСТ 3652-69

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа и аспирационного устройства соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на жидкостном хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор диоксацина для градуировки (с = 5 мг/см³). 500 мг вещества вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки 0,05 Н раствором калия гидроксида и тщательно перемешивают. Срок хранения 10 дней.

Рабочий раствор диоксацина для градуировки (с = 0,05 мг/см³). 1 см³ исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения 10 дней.

0,05 Н раствор калия гидроксида. 0,7 г калия гидроксида растворяют в 250 см³ дистиллированной воды. Срок хранения 30 дней.

0,1 М раствор лимонной кислоты. 2,1 г кислоты вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения 30 дней.

Элюент (подвижная фаза). Смесь 0,1 М раствора лимонной кислоты и ацетонитрила в соотношении 2:1.

7.2. Подготовка хроматографической системы

Насос хроматографа заполняют подвижной фазой и пропускают через хроматографическую колонку 20 см³ со скоростью 0,5 см³/мин. Затем устанавливают рабочую скорость 0,1 см³/мин и пропускают еще 10 см³ подвижной фазы.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мм²) от количества диоксацина (мкг), устанавливают по 5-ти сериям градуировочных растворов.

Каждую серию готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³ согласно табл. 1, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций диоксацина

По 10 мм³ каждого градуировочного раствора инжектируют в хроматограф и анализируют в следующих условиях:

скорость подачи подвижной фазы

(0,1 М раствор лимонной кислоты-

ацетонитрил, 2:1)                                                                                   100 мм³/мин;

длина волны УФ-детектора                                                                  270 нм;

масштаб измерения                                                                               0,2;

элюирующий объем                                                                               460 мм³;

скорость движения диаграммной ленты                                             0,3 см/мин.

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков диоксацина и по средним результатам из 5-ти измерений строят градуировочную характеристику.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 10 дм³/мин аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, закрепленный в фильтродержателе. Продолжительность отбора 25 мин. Срок хранения проб 7 суток.

8. Выполнение измерений

Фильтр с отобранной пробой помещают в пробирку с пришлифованной пробкой, добавляют 1 см³ 0,05 Н раствора калия гидрооксида и оставляют на 10 мин при комнатной температуре и периодическом перемешивании. Степень десорбции с фильтра составляет 97 %. К содержимому пробирки приливают 4 см³ дистиллированной воды, перемешивают. 10 мм³ полученного раствора анализируют в тех же условиях, что и при построении градуировочной характеристики по п. 7.3. Количественное определение содержания диоксацина в пробе проводят по градуировочной характеристике.

9. Вычисление результатов измерения

Концентрацию диоксацина в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

, где

т - количество диоксацина в пробе, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

V₁ - объем пробы, см³;

V₂ - хроматографируемый объем пробы, см³;

V₀ - объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измерений концентраций диоксацина оформляют протоколом в виде: С, мг/м³ ± 21 % или С ± 0,21С, мг/м³ с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

11. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений содержания диоксацина проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания в градуировочных растворах (мкг):

, где

п - число измерений вещества в пробе градуировочного раствора;

С_i - результат измерения содержания вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

Рассчитывают доверительный интервал:

, где

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения концентраций полициклических ароматических углеводородов:

, %

Если d £ 22 %, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Методические указания разработаны Н.П. Зиновьевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).

СОДЕРЖАНИЕ